Les atomes des céramiques nitrure de silicium sont liés entre eux par de fortes liaisons covalentes, une propriété intrinsèque qui rend cette céramique inorganique non métallique très difficile à fritter de façon dense. Pendant le traitement, il faut non seulement résister à un environnement à haute température dépassant 1800 ℃, mais aussi maintenir une pression de frittage sur une longue durée. Ce milieu de traitement extrême favorise l’apparition de pores internes et de fissures dans la pièce verte, affaiblissant directement les performances mécaniques du matériau ainsi que sa fiabilité fonctionnelle globale. Pour résoudre ce problème de préparation, l’industrie a mis au point divers procédés de frittage.
1. Frittage sans pression
Dans le processus de préparation du nitrure de silicium par frittage à pression atmosphérique, une contradiction fondamentale apparaît : le phénomène de densification du matériau entre en concurrence avec la réaction de décomposition à haute température du nitrure de silicium. Ce problème s’accentue davantage dans les formulations contenant des additifs à base de magnésium. Afin d’améliorer l’effet de densification du corps vert dans des conditions atmosphériques, l’industrie utilise couramment soit l’oxyde d’yttrium associé à l’oxyde de magnésium, soit un mélange d’oxyde d’yttrium, d’oxyde d’aluminium et de nitrure d’aluminium comme composants auxiliaires de frittage pour la préparation du nitrure de silicium. Après de nombreuses vérifications, les deux formulations — oxyde d’yttrium + oxyde d’aluminium et oxyde d’yttrium + oxyde de magnésium — se sont imposées comme les choix dominants sur le marché. Ce procédé n’a pas encore trouvé une application généralisée dans les domaines spécialisés des composites. Toutefois, dès lors qu’il est associé à des techniques de traitement adaptées ainsi qu’à des essais non destructifs permettant d’éliminer les défauts internes, les composants en nitrure de silicium obtenus par frittage à pression atmosphérique peuvent être utilisés comme accessoires pour des équipements exigeant une fiabilité élevée.
2. Frittage par réaction (RBSN)
La production du nitrure de silicium réactionnel fritté poreux commence par la préparation de bruts céramiques à partir de poudre de silicium finement broyée, après un traitement de compression. Les bruts sont placés dans une atmosphère d’azote ou d’ammoniac et chauffés en continu dans une plage de température comprise entre 1000 et 1450 °C. Au cours de ce procédé, la poudre de silicium subit une réaction de nitruration, conduisant à une phase cristalline mixte composée de α-Si3N4 et de β-Si3N4. Ce processus de nitruration entraîne une expansion volumique d’environ 22 %, mais les vides laissés entre les particules du brut peuvent contrebalancer cet effet d’expansion. Lors du frittage, les dimensions du brut subissent pratiquement aucune déformation par retrait. Grâce à cette caractéristique de stabilité dimensionnelle, ce procédé convient particulièrement bien à la fabrication de blocs céramiques de formes spéciales, de douilles de formes spéciales et de bases pour espacements intervertébraux. Après frittage, aucun usinage ultérieur à l’aide d’outils diamantés n’est requis, ce qui confère un avantage économique significatif. Même si la porosité du produit fini reste comprise entre 20 % et 30 %, ces composants conservent d’excellentes propriétés mécaniques, avec une résistance à la flexion pouvant atteindre 350 MPa.
3. Frittage par pressage à chaud (HP)
Le procédé de frittage par pressage à chaud ne permet pas de densifier la préforme de nitrure de silicium sans ajout d’additifs. Par conséquent, des matériaux à base de magnésium, tels que l’oxyde de magnésium et le nitrure de magnésium, sont mélangés au système de poudre en tant qu’agents de frittage. La quantité optimale d’additifs ajoutés doit de préférence être maintenue dans la fourchette de 3,3 à 5,0 % en masse. Pendant le traitement, une pression mécanique de 23 MPa est appliquée à la préforme, et la température de frittage est fixée à 1800 ± 50 °C, avec un temps de maintien compris entre 4 et 18 minutes. Ce procédé permet d’obtenir des pièces céramiques denses dont la densité relative dépasse 99,9 %, et la résistance à la flexion du produit fini atteint 690 ± 20 MPa. Grâce à sa densité extrêmement élevée, le frittage par pressage à chaud peut être utilisé pour fabriquer des produits exigeant des performances mécaniques strictes, tels que les roulements en nitrure de silicium, les barreaux céramiques en nitrure de silicium et les billes résistant à l’usure en nitrure de silicium. Cette solution a également été mise en œuvre à l’échelle industrielle.
4. Frittage sous pression de gaz (GPS)
La fonction principale du procédé de frittage sous pression est de résoudre le problème industriel de la décomposition facile du nitrure de silicium lors du frittage à haute température. Ce procédé y parvient en introduisant un gaz d’azote sous haute pression dans la chambre de frittage, créant ainsi une atmosphère protectrice sous haute pression qui inverse et inhibe efficacement la réaction de décomposition du nitrure de silicium à haute température, garantissant ainsi l’intégrité structurelle et la stabilité des performances de la préforme durant le processus de densification à haute température. Grâce à son excellent effet de densification et à sa stabilité matérielle, le procédé de frittage sous pression permet de produire des creusets en nitrure de silicium résistants aux hautes températures, à grande échelle, ainsi que des tubes céramiques longs en nitrure de silicium, et d’autres composants structuraux à haute précision et résistants aux hautes températures. Les produits en nitrure de silicium obtenus par ce procédé présentent des performances globales très similaires à celles des produits fabriqués par les procédés de frittage dominants sur le marché, ainsi qu’une excellente performance globale, offrant de larges perspectives d’applications industrielles.
5. Réaction de frittage combinée au nitrure de silicium (SRBSN)
Pour améliorer le comportement de frittage des corps verts, de l’alumine, de la silice et de l’oxyde de calcium — composants auxiliaires de frittage — sont ajoutés à la poudre de silicium brute. L’ensemble du procédé de préparation se déroule en deux étapes thermiques. Premièrement, sous une atmosphère contenant de l’hydrogène ou de l’argon et de l’azote, une réaction de nitruration prolongée est effectuée à 1400 °C pendant une durée comprise entre 150 et 300 heures. Une fois la nitruration terminée, le matériau est transféré dans un environnement de frittage haute pression, où il est maintenu à une température comprise entre 1700 et 1950 °C pendant 1 à 2 heures. La pression d’azote dans cet environnement est ajustée pour se situer entre 0,21 et 2,1 MPa. Grâce à ce procédé, la densité des corps verts peut dépasser 86 % de la densité théorique. Si la pression d’azote à l’intérieur de la chambre de frittage est portée à plus de 10 MPa, la densité des corps verts atteint jusqu’à 98 % de la valeur théorique, et la résistance à la flexion des pièces peut également atteindre 750 MPa. Ce procédé, qui allie une bonne précision de formage et des coûts de traitement maîtrisés, permet de produire des bagues en céramique nitrure de silicium destinées à des applications lourdes, ainsi que des plaques en céramique nitrure de silicium de grande dimension. Après modification par densification, les propriétés physiques et mécaniques de ces composants sont déjà comparables à celles des pièces frittées en nitrure de silicium haute performance disponibles sur le marché.
6. Frittage par plasma à décharge (SPS)
Le procédé de frittage par plasma à décharge repose sur l’action directe d’un courant pulsé sur le comprimé de poudre et utilise un chauffage par résistance pour augmenter rapidement la température du comprimé. Il permet d’obtenir une consolidation dense sans nécessiter une maintien prolongé à haute température. Ce mode de traitement à haute température de courte durée inhibe la croissance continue des grains cristallins, évite les transformations de phase anormales, préserve la structure microcristalline fine du matériau et permet aux composants d’acquérir des propriétés mécaniques supérieures. Ce procédé convient au traitement de feuilles céramiques ultrafines en nitrure de silicium et d’épingles de positionnement miniatures en nitrure de silicium, qui sont des pièces de précision de petite taille. Comparé aux schémas de frittage conventionnels, l’ensemble du procédé prend moins de temps, le rythme de traitement est plus rapide et il permet de raccourcir considérablement le cycle global de traitement des composants en nitrure de silicium.
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