Die Atome von Siliziumnitridkeramiken sind durch starke kovalente Bindungen miteinander verbunden – eine inhärente Eigenschaft, die es dieser anorganischen, nichtmetallischen Keramik sehr erschwert, eine dichte Sinterung zu erreichen. Während der Verarbeitung muss das Material nicht nur einer Hochtemperaturumgebung von über 1800 °C standhalten, sondern auch über längere Zeit unter Sinterdruck gehalten werden. Diese extreme Verarbeitungsumgebung begünstigt die Bildung innerer Poren und Rissbildungen im Grünkörper und schwächt dadurch unmittelbar die mechanische Leistungsfähigkeit des Materials sowie dessen gesamte funktionale Zuverlässigkeit. Um dieses Herstellungsproblem zu lösen, hat die Industrie verschiedene Sinterverfahren entwickelt.
1. Drucklose Sinterung
Bei der Herstellung von Siliziumnitrid durch Sintern bei Atmosphärendruck besteht ein zentraler Widerspruch: Der Verdichtungsprozess des Materials steht im Konkurrenzverhältnis zur hochtemperaturbedingten Zersetzungsreaktion von Siliziumnitrid. Dieses Problem tritt besonders deutlich in Formulierungssystemen mit magnesiumbasierten Zusätzen auf. Um die Verdichtungswirkung des Grünkörpers unter atmosphärischen Bedingungen zu verbessern, setzt die Industrie häufig Yttriumoxid in Kombination mit Magnesiumoxid oder Yttriumoxid, Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid gemeinsam als Hilfs-Sinterkomponenten zur Herstellung von Siliziumnitrid ein. Nach umfangreicher Validierung haben sich die beiden Formulierungen Yttriumoxid + Aluminiumoxid sowie Yttriumoxid + Magnesiumoxid als marktübliche Standardlösungen durchgesetzt. Dieses Verfahren findet bislang noch keine breite Anwendung in spezialisierten Verbundwerkstoffbereichen. Solange es jedoch mit geeigneten Verarbeitungstechniken sowie zerstörungsfreier Prüfung zur Ausschleusung innerer Defekte kombiniert wird, können durch Sintern bei Atmosphärendruck hergestellte Siliziumnitrid-Komponenten für Zubehörteile hochzuverlässiger Geräte eingesetzt werden.
2. Reaktions-Sintern (RBSN)
Die Herstellung von porösem reaktionsgesintertem Siliziumnitrid beginnt mit der Herstellung keramischer Rohlinge aus fein gemahlenem Siliziumpulver nach einer Verdichtungsbehandlung. Die Rohlinge werden in eine Stickstoff- oder Ammoniatsatmosphäre gebracht und kontinuierlich im Temperaturbereich von 1000–1450 °C erhitzt. Während dieses Prozesses unterzieht sich das Siliziumpulver einer Nitrierungsreaktion, wodurch eine Mischkristallphase aus α-Si3N4 und β-Si3N4 entsteht. Dieser Nitrierungsprozess führt zu einer Volumenzunahme von etwa 22 %; die zwischen den Partikeln des Rohlings verbleibenden Hohlräume können jedoch diesen Expansions-Effekt kompensieren. Während des Sinterprozesses erfährt die Größe des Rohlings nahezu keine Schrumpfverformung. Aufgrund dieser Eigenschaft, eine konstante Größe beizubehalten, eignet sich dieses Verfahren besonders gut zur Herstellung von keramischen Bauteilen mit Sonderformen, Sonderform-Buchsen sowie der Basis für intervertebrale Spacer. Nach dem Sintern ist keine weitere Bearbeitung mit Diamantwerkzeugen erforderlich, was erhebliche Kostenvorteile bietet. Selbst wenn die Porosität des Endprodukts bei 20–30 % verbleibt, weisen diese Komponenten weiterhin ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf, darunter eine Biegefestigkeit von bis zu 350 MPa.
3. Heißpress-Sintern (HP)
Das Heißpress-Sinterverfahren kann die Siliziumnitrid-Vorform ohne Zusatz von Hilfsstoffen nicht verdichten. Daher werden magnesiumbasierte Materialien wie Magnesiumoxid und Magnesiumnitrid als Sinterhilfsmittel in das Pulversystem eingemischt. Die optimale Zugabemenge der Hilfsstoffe sollte vorzugsweise im Bereich von 3,3–5,0 Gew.-% liegen. Während der Verarbeitung wird auf die Vorform ein mechanischer Druck von 23 MPa ausgeübt, und die Sintertemperatur wird auf 1800 ± 50 °C eingestellt, wobei die Haltezeit 4 bis 18 Minuten beträgt. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung dichter keramischer Bauteile mit einer relativen Dichte von über 99,9 %; die Biegefestigkeit des Endprodukts erreicht 690 ± 20 MPa. Aufgrund der extrem hohen Dichte eignet sich das Heißpress-Sinterverfahren zur Fertigung von Produkten mit strengen mechanischen Anforderungen, beispielsweise Siliziumnitrid-Lager, Siliziumnitrid-Keramikstäben und verschleißfesten Siliziumnitrid-Kugeln. Diese Lösung wurde bereits in die industrielle Fertigung überführt.
4. Gasdrucksintern (GPS)
Die Kernfunktion des Drucksinterprozesses besteht darin, das branchenübliche Problem der leichten Zersetzung von Siliziumnitrid während des Hochtemperatursinterns zu lösen. Dieser Prozess erreicht dies, indem er Stickstoffgas unter hohem Druck in die Sinterkammer einleitet und so eine schützende Atmosphäre mit hohem Druck erzeugt, die die Hochtemperatur-Zersetzungsreaktion von Siliziumnitrid wirksam umkehrt und hemmt. Dadurch bleibt die strukturelle Integrität und die stabile Leistung des Vorformlings während des Hochtemperatur-Verdichtungsprozesses gewährleistet. Aufgrund seiner ausgezeichneten Verdichtungswirkung und Materialstabilität ermöglicht der Drucksinterprozess die Herstellung großformatiger, hochtemperaturbeständiger Siliziumnitrid-Tiegel sowie langgestreckter Siliziumnitrid-Keramikrohre sowie weiterer hochpräziser und hochtemperaturbeständiger Strukturkomponenten. Die aus diesem Verfahren hergestellten Siliziumnitrid-Produkte weisen eine Gesamtleistung auf, die jener der durch gängige Sinterverfahren hergestellten Produkte stark ähnelt, und zeichnen sich durch hervorragende Gesamtleistung aus, was breite industrielle Anwendungsperspektiven eröffnet.
5. Sinterreaktion in Kombination mit Siliziumnitrid (SRBSN)
Um das Sinterverhalten der Grünkörper zu verbessern, werden dem Silicium-Pulver-Rohmaterial als Hilfs-Sinterkomponenten Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Calciumoxid zugegeben. Der gesamte Herstellungsprozess gliedert sich in zwei Heizphasen: Zunächst erfolgt bei 1400 °C eine langdauernde Nitridierungsreaktion in einer Atmosphäre aus Wasserstoff oder Argon und Stickstoff; die Prozessdauer beträgt 150 bis 300 Stunden. Nach Abschluss der Nitridierung wird das Material in eine Hochdruck-Sinterumgebung überführt, wo es 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 1700 bis 1950 °C gehalten wird. Der Stickstoff-Druck in dieser Umgebung wird auf einen Bereich von 0,21 bis 2,1 MPa eingestellt. Durch diesen Prozess kann die Dichte der Grünkörper über 86 % der theoretischen Dichte steigen. Wird der Stickstoff-Druck innerhalb der Sinterkammer weiter auf über 10 MPa erhöht, erreicht die Dichte der Grünkörper bis zu 98 % des theoretischen Wertes, und die Biegefestigkeit der Bauteile kann ebenfalls 750 MPa betragen. Bei guter Formgenauigkeit und kontrollierbaren Fertigungskosten eignet sich dieses Verfahren zur Herstellung schwerbelasteter Siliciumnitrid-Keramikringe sowie großformatiger Siliciumnitrid-Keramikplatten. Nach der Verdichtungsmodifikation entsprechen die physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieser Bauteile bereits der Leistung handelsüblicher hochleistungsfähiger Siliciumnitrid-Sinterbauteile.
6. Entladungs-Plasma-Sintern (SPS)
Das Entladungs-Plasma-Sinterverfahren beruht auf der direkten Wirkung eines gepulsten Stroms auf das Pulverpressling und nutzt die Widerstandserwärmung, um die Temperatur des Presslings rasch zu erhöhen. Es ermöglicht eine dichte Verfestigung ohne langfristige Hochtemperaturhaltezeiten. Diese kurzzeitige Hochtemperatur-Verarbeitung unterdrückt das kontinuierliche Wachstum der Kristallkörner, vermeidet abnorme Phasenumwandlungen, bewahrt die feine mikrokristalline Struktur des Materials und verleiht Bauteilen hervorragendere mechanische Eigenschaften. Dieses Verfahren eignet sich zur Bearbeitung ultradünner Siliziumnitrid-Keramikfolien sowie miniaturisierter Siliziumnitrid-Positionierstifte – präziser Kleinteile. Im Vergleich zu konventionellen Sinterverfahren benötigt der gesamte Prozess weniger Zeit, der Bearbeitungsrhythmus ist schneller und die Gesamtverarbeitungszeit für Siliziumnitrid-Bauteile lässt sich deutlich verkürzen.
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